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生物丁醇試樣中無機陰離子的離子色譜檢測法

點擊次數：4504 更新時間：2012-12-28

1前言

進入21世紀，世界經濟高速發展，自然資源以*的速度被消耗著。一些重要資源如石油甚至面臨枯竭的危險，世界各國意識到問題的嚴重性，紛紛研究可以替代的產品。目前汽油的燃料替代品以對生物丁醇的研究和生產較為熱門。生物丁醇之所以被視為一個替代乙醇的更好燃料添加劑，是因為它比乙醇具有更低的蒸汽壓，更高的能量密度, 也可以和汽油能以非常高的比例混合。尤其是丁醇的辛烷值和汽油更接近^[1]。與化石燃料相比，生物丁醇具有更強的可再生能源的特征。

早期的生物丁醇是從玉米和大麥等多種谷類作物發酵制取。現在使用秸稈和木質種類的纖維發酵來生產丁醇是該業界主要發展方向^[2]。隨著生物丁醇發酵和相關分離技術的日益完善，其產品的價格也將日益降低。

不同發酵原料，要求生物丁醇生產工藝有所不同。為了產品的質量，必需對其中的雜質進行例行檢測。其中過量的無機溶解鹽所含的無機陰離子，可能會對機動交通工具的引擎產生腐蝕作用，其排放的尾氣，也將會影響到大氣的質量^[^3-5^]。

目前現行測定醇類物質中無機陰離子的標準方法一般采用離子選擇電極法、比色法、沉淀滴定等方法，此類方法操作復雜、存在基體干擾大、度低等缺點^[⁶^]。已有的文獻表明，離子色譜法測定醇類物質中的Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-等無機陰離子具有操作簡便、無基體干擾、度高、重現性好等優點^[^7-10^]，但一般采用價格昂貴的進口儀器。對于應用國產離子色譜儀，測定國產生物丁醇中無機陰離子的濃度，筆者未見已面世的文獻報道。可以認為，對硫酸根和氯離子等無機陰離子的測定，是生物丁醇質檢的重要指標。

本文建立了使用國產離子色譜儀測定生物丁醇中Cl^-等無機陰離子的方法，其較低檢出限范圍：0.5-2.0mg/L（S/N=3），回收率范圍：96.8% - 102.2% ，重現性范圍：0.59% - 0.84%。與進口儀器方法相比，無丁醇基體干擾，重現性結果相當，為生物丁醇中無機陰離子的測定提供了一種可靠的方法。

2、實驗部分

2.1儀器與試劑

儀器：PIC-10A型離子色譜儀，青島普仁儀器有限公司；

可調萬用電爐，龍口市電爐制造廠；

試劑：Na₂CO₃（基準試劑）, NaHCO₃（分析純），上海埃彼試劑有限公司；

Cl^-, NO₃^-, H₂PO₄^-, SO₄^2-標準溶液（1000mg/L），國家標準物質研究中心;

30%H₂O₂，煙臺三和化學試劑有限公司;

純水（電阻率大于18.2MΩ.cm），Millipore；

樣品：某生物丁醇制研單位的中試產品。

2.2色譜條件

色譜柱：PR-SA-10A陰離子交換分離柱（250mm×4.6mm），淋洗液：1.8mM Na₂CO₃+1.7 mM NaHCO₃，流速：1.0mL/min，進樣體積：200mL

2.3樣品預處理

在50mL燒杯中加入10mL樣品，2mL H₂O₂混勻，靜置約5min。把燒杯放到電爐的低溫檔上加熱（通風櫥中操作），使液態樣品慢慢蒸發。當樣品接近蒸干時（體積大約1mL），停止加熱，讓樣品自然冷卻5min。加入80mL去離子水，溫熱溶解潮鹽，再冷卻至室溫。將樣品轉移定容到100mL容量瓶中。樣品經過0.22mm濾膜后進樣分析。

3.結果與討論

3.1色譜條件的選擇

^{9, 10}^]，若使用自在生抑制模式，兩種淋洗方式均存在基體干擾。而使用外加酸抑制模式則不存在基體干擾。考慮到預處理方法中已將丁醇去除，而OH^-在國產離子色譜柱中淋洗能力較弱，本文采用Na₂CO₃+NaHCO₃淋洗液。

為分析醇類物質中的無機陰離子，進口儀器一般采用碳酸鹽淋洗液或KOH淋洗液在線發生^[

3.2樣品中陰離子譜圖

圖1表明正丁醇中主要存在Cl^-（3.786mg/L）、 NO₃^-（2.146mg/L）、 H₂PO₄^-（2.719mg/L）和SO₄^2-（3.517mg/L）等無機陰離子，樣品經過預處理后不存在丁醇基體干擾。Thermo Fisher Scientific公司^[⁷^]曾采用直接進樣的方式測定色譜純甲醇中的Cl^-和SO₄^2-，該方法存在甲醇基體干擾，對Cl^-的定量產生一定的影響。而文獻[10]中提到，甲醇基體甚至會將Cl^-峰覆蓋，無法檢測Cl^-，因此，去除樣品中的醇類基體十分必要。

2.2標準曲線與檢出限

配置一系列標準溶液，在確定的色譜條件下依次進樣分析，以3倍的信噪比（S/N=3）計算較低檢出限。四種離子的線性方程、相關系數以及較低檢出限（n=3）結果見表1。

表1 Cl^-、NO₃^-、H₂PO₄^-、SO₄²^-線性方程、相關系數和較低檢出限

分析物	線性方程	相關系數/R²	較低檢出限（mg/L）
分析物	線性方程	相關系數/R²	本文	文獻[7]	文獻[9]
Cl^-	Y=-140600+1009000X	0.9990	0.5	3	1.1
NO₃^-	Y=-194900+477700X	0.9988	0.85		3.2
H₂PO₄^-	Y=-97540+183400X	0.9992	1.2
SO₄^2-	Y=-251200+623100X	0.9996	2.0	8	4.9

從表1中可以看出，本方法具有較高的靈敏度，四種離子的較低檢出限甚至低于進口儀器相應指標，這可能與進樣體積大（200ml）有關，進口儀器一般采用25ml進樣量。圖2表示的是四種陰離子的線性疊加譜圖。

2.3 加標回收率

向1.3所得樣品中添加已知量的四種離子，在確定的離子色譜條件下進行加標回收實驗，樣品平行測定3次。實驗結果如表2所示。

表2 樣品加標回收率

分析物	本底（mg/L）	添加濃度（mg/L）	測定值（mg/L）	回收率/%	平均回收率/%
Cl^-	3.786	1.0	4.653	97.22	99.13
			4.801	100.31
			4.779	99.85
NO₃^-	2.146	1.5	3.768	103.35	102.22
			3.671	100.69
			3.742	102.63
H₂PO₄^-	2.719	2.0	4.722	100.06	96.87
			4.659	98.73
			4.333	91.82
SO₄^2-	3.517	2.0	5.408	98.02	97.42
			5.329	96.59
			5.387	97.64

2.3 重現性試驗

將正丁醇樣品按照1.3的處理方法平行處理5次。5份樣品中離子的保留時間與峰面積重現性結果如表3所示。

表3 保留時間與峰面積重現性結果

分析物	保留時間/min	保留時間RSD%	峰面積	峰面積RSD%
分析物	保留時間/min	保留時間RSD%	峰面積	本文	[7]	[7]
Cl^-	2.747 2.746 2.748 2.757 2.749	0.16	332880 328402 330050 329605 335070	0.82	0.61^a	0.40^b
NO₃^-	5.385 5.384 5.381 5.400 5.391	0.14	309400 307020 311236 313564 310989	0.78
H₂PO₄^-	8.592 8.591 8.594 8.602 8.597	0.05	165310 165055 168430 167180 166011	0.84
SO₄^2-	11.255 11.257 11.271 11.276 11.277	0.09	547286 550020 549225 555977 550578	0.59	0.53^a	1.90^b

注：a為1.0mg/L連續進樣10次的重現性，b為10.0 mg/L連續進樣10次的重現性

從表2可以看出本方法穩定、可靠，回收率較好。從表3中可已看出，本文所述方法無論是保留時間還是峰面積都具有較高的重現性，結果與進口儀器相當。在Thermo Fisher Scientific公司^[⁷^]提供的方法中，由于SO₄^2-在甲醇中溶解度有限，10mg/L SO₄^2-會逐漸流失，致使峰面積重現性較差（n=10,RSD%=1.90）。重現性疊加譜圖見圖3。

3.結論

以PIC-10離子色譜檢測生物丁醇（中試產品）中的無機陰離子。其較低檢出限范圍：0.5-2.0mg/L（S/N=3）；回收率范圍：96.8% - 102.2% ；重現性范圍：0.59% - 0.84%。本方法無丁醇基體干擾，靈敏度高，重現性結果與進口儀器相當，適用于生物丁醇行業的常規質檢。

筆者鄭重推薦，本方法可應用于生物丁醇研制行業的例行檢測。

本研究在樣品處理上將開展氧彈燃燒法實驗，它將進一步加快樣品處理的速度。

該中試樣品中氯離子，硫酸根等四種無機陰離子均在譜圖中明顯可見。與筆者所接觸的更別的產品相比，硝酸根等有偏高的跡象^[¹¹^]。建議進一步優化生物丁醇的提取工藝。

4.參考文獻

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[11]. GB/T6027-1998 中華人民共和國國家標準---工業正丁醇.

THE DETERMINATION OF INORGANIC ANIONS IN BIO-BUTANOL SAMPLE WITH ION CHROMATOGRAPHY

Hou Qianhui ¹ Wang Cunjin¹Du Xiaolei¹Yu Jijin²

（1. QingDao Puren Instrument. Com.Ltd, Qingdao 266043 2. QingDao University，Qingdao 266071）

Abstract：Cl^-and some inorganic anionsin butanol sample were determined with China’s ion chromatography. The detection limits（S/N=3）, recovery and reproducibility were in the range of 0.5 – 2.0 mg/L, 96.8% - 102.2% and 0.59% - 0.84% respectively. The method showed short analytical period（in 14 min）, no butanol matrix interference, higher sensitivity, and the reproducibility is as good as imported instrument.

Key Words：Bio-butanol, ion chromatography, conductivity detection, matrix

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